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    公司新聞

    33個反應式讓你明白密閉式電石爐冶煉工藝原理

    自20世紀初第一臺開放式三相電石爐問世以來,電熱法制備電石的途徑在煤化工行業迅速鋪開。

    但限于開放式冶煉特點,電石爐型小,產量低,產品主要用于照明和金屬切割。直至20世紀50年代,有機合成工業迅猛發展,極大地推動電石爐的大容量化進程,開始出現一批內燃式電石爐,爐型逐漸增至40MVA。里程碑意義的是,西德“Demag”型和挪威“Elekm”型密閉電石爐的成功應用,使電石爐爐型進一步增大成為可能。大型化密閉式爐型也逐漸表現出大熔池、大電極、少爐氣的特征。相應設備和控制技術也開始走向自動化,諸如空心電極技術、組合式把持器、干法除塵技術和電石冶煉自動化控制技術等不斷得到應用實踐J。目前國內已知最大爐型為君正2012年投產的81MVA密閉式電石爐。

    雖然電熱法生產電石技術一直受到高能耗、重污染等因素的詬病。但限于石油資源的萎縮和反復無常的國際原油價格等因素的困擾,電石法乙炔仍是首選的化工原料。特別的,電石爐尾氣綜合利用及電石一PVC聯產企業形式的不斷涌現,規范的電石生產企業排放值已能滿足甚至超過國家標準允許值。

    電石爐作為電熱法制備電石的主要載體,通過消耗電極電流產生的電阻熱和電弧熱,于2000℃左右的環境下,將石灰和碳材還原,制備得到電石和一氧化碳。這是一個氣一液一固多相反應的高溫冶金過程。系統通過消耗能量,同時進行主副反應。過程中液態產物不斷下移,氣體上浮,并伴隨有不斷攪動的熔池和上層物料的擾動。整個過程復雜、難于嚴格界定進行定量化分析。雖然眾多學者對電石爐模型做過研究,也獲得了一定的進展,但大多都集中在與能量分配相關的模型上。劉冰等人通過構建系統的平衡模型,分析能量組成,一定程度上明確了過程消耗,為后續節能減排方案提供方向。焦克新等人則利用爐區界定反應發生過程,以Ca蒸氣和C反應定義電石的主要形成過程,并劃分區域能耗損失比例。為進一步明確電石形成過程,孫輝等人利用電鏡分析手段,揭示了料面板結料形成的內部機制。

    上述這些研究在一定程度上揭示了爐內的反應過程,但對CaC形成機理的分析,特別是熔池內電石的獲得并不完整。因此,文章試圖利用界區定義,搭建熔池反應體系,進一步明確電石的形成過程。

    基本過程分析


    電石爐內受高溫電弧和電阻熱共同作用形成一個自上而下,溫度逐漸增高的反應熔池體系。正常情況下,隨著反應的不斷進行,液態電石不斷生成,向下運動,并聚集在底部熔融層區域。其高溫輻射上部區域,同時伴隨著生成的高溫氣體也不斷攪拌熔池,并上浮擾動上層物料運動。過程在不斷出料和進料中構成了相對穩定的反應系統。

    2.1基本反應

    過程中所使用的物料均含有雜質和水分,除生成電石的主反應外,還同時發生其余22個副反應。

    歸結如下:

    由于熔池內反應復雜,無法對每個反應進行逐一分析。因此,從物料主要成分出發,忽略反應量很少并對體系影響較少的反應,并以前12個反應為主要反應(反應熱值標于(1)~(12)),搭建體系模型。如表1。

    表1  爐內基本反應參數

    2.2料層結構特點

    依前分析,電石爐內料層結構是一個動態平衡的體系。投入電石爐的爐料自上而下是:預熱層一擴散層反應層熔融層,在遠離電極的熔池內壁是一個硬殼層,在最底部為積渣層(圖1)。

    圖1 熔爐料層結構示意圖

    爐料預熱層(A):該層溫度大致在500~1200℃附近,多為新投入的生料,又稱生料層。保持為常溫電阻(因溫度略異),透氣性好,爐氣經此層逸出爐面時預熱爐料。較低溫度反應首先開始,表現為生燒分解,揮發分分解,水煤氣生成及CO與漏入系統的空氣反應等。

    爐料擴散層(B):該層溫度大致在1200~1800℃附近,是爐料及含有少量CaC的半熔融物,又稱為紅料層。CaO與C的相互擴散層。此層中從熔池下方升上來的CO擾動物料,Ca(蒸氣)在較低位置被低溫物料捕獲,依附于物料表面,形成CaOC等中間態產物,進入CaO和C的空隙中進行互相擴散。同時,生燒分解得到的CO、原料中的MgO和SiO,的還原也在該區進行。

    反應層(C):該層溫度大致在1800~2100℃附近,被上部擴散層所覆蓋,四周為熔池內壁,并限制在電極端頭下面的反應區域,大部分CaC的生成反應在此進行。生石灰,固體焦炭及半成品的熔融物均以疏松態形式存在,物料主要是焦炭分散在mCaC一nCaO的共熔物中的混合體。其組成不均勻,也不固定。

    熔融層(D):該層溫度大致在2000~2100℃附近,主要是依C與CaO的配比和熔煉時間,在不斷地稀釋與濃縮的變化中保持一定的電石質量。

    硬殼層(E):該層是在遠離電極以及電極之間形成的柔軟而多孔的固體殼層。它是熔融的粉末狀物質,有時敷掛一層層含有雜質的仍未完全凝固的電石層。由它所形成的熔池內壁,在此中幾乎不進行任何反應。

    積渣層(F):該層沉積于熔融層最底部位,由原料帶入的雜質以FeSi、SiC等形態積累而成。電石爐運行一段時間后,尤其操作幾經反復,爐底雜質SiC、FeSi含量均會增加,需要進行清理。

    熔煉過程機理分析


    依據反應過程和料層結構特點分析,生石灰和碳材在電石爐內,依靠電弧和電阻熱的高溫作用,在爐料層和擴散層逐步升溫,進入反應區后,石灰開始逐漸軟化,分子動能劇烈升高。特別是在電極端部附近的高溫區內,較大活性的熔融狀石灰和碳材便開始相互作用形成CaOC,并將熔融石灰的鈣游離出來;在此高溫區,金屬鈣可以氣化成鈣蒸氣;當它與表面的碳接觸時,就在碳表面上相互擴散,反應生成CaC2。

    上述分子式可以概括為:

    在它們接觸表面上生成的CaC層,熔于熔融石灰中,形成了CaC:和CaO的共熔混合物。隨CaC:不斷生成,共熔混合物中的CaC含量也不斷增加,導致熔融相溫度升高,從而加速了固態石灰的熔融,鈣離子的游離,還原成金屬Ca及氣化過程。同時生成的CO氣體不斷攪拌熔池,不僅增加了接觸表面上擴散、反應幾率,還增大了越過生成的CaC,層向各自內部擴散的速度。隨熔煉時間延長,共熔物含量不斷增加。

    式33中,m、n標志著共熔物即電石熔融物質量的高低,主要取決于原料配比(C與CaO重量比)。電石形成機理示間圖見圖2.

     

    圖2  電石形成機理示意圖

    因此,結合上述分析可以將電石形成過程劃分為6個階段。在預熱層內,石灰和焦炭溫度較低,呈相互分離狀態(I),隨著反應的進行及出爐等因素,爐料下沉進入擴散區和反應區,物料溫度隨即上升,CaO開始呈現熔融狀態,與鄰近的c相互接觸融合,表面區域反應得到CaOC(II)。隨著反應的進行,熔融物表面溫度不斷升高,在大量形成CaOC及Ca蒸氣后,與C開始形成CaC:,而反應生成的CO彌散在整個系統中,不斷攪拌熔池,并分裂CaO熔體(Ⅲ、Ⅳ)。分裂的熔體又與熔池內的C進行反應并重復II—IV的過程(V),直至反應達到穩定,形成mCaC·nCaO(VI),在熔池中沉積,形成熔融層。

     論

    1)文章從物料組成出發,按溫度分布特點,將電石爐內區域劃分成預熱層、擴散層、反應層、熔融層、硬殼層和積渣層,并歸納了不同區域的冶金反應,搭建出較為明晰的過程冶金基礎。

    2)通過對熔池內部主要反應分析,提出以CaO和C共同作用的電石生成機理,為進一步分析電石爐區域能源消耗提供理論依據。

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